溶液中の高分子のXAS測定を行った。ポリイソプロピルアクリルアミド(PNIPAM)は、純水と純メタノールには溶けるが、メタノール水溶液には溶けなくなる、共貧性溶媒効果を示すことが知られている。本研究では、O K吸収端XAS測定により、メタノール水溶液中のPNIPAMの共貧性溶媒効果のメカニズムを調べた[1]。図1に25 °Cのメタノール水溶液中のPNIPAMのO K吸収端XAS測定で求めた、PNIPAMのC=O π*ピークのエネルギーシフトのメタノールのモル比率依存性を示す。メタノールが豊富な濃度領域では、C=O π*ピークは水の割合が増えるほど、緩やかな高エネルギーシフトを示す。一方、純水ではC=O π*ピークが、純メタノールのときよりも大きく高エネルギー側にシフトしていることが分かった。これは、巨視的には水とメタノールに同じように溶けてみえるPNIPAMが、分子レベルでは異なった描像を示していることを表す。
溶液中のPNIPAMのO K吸収端の内殻励起スペクトルを得るために、分子動力学計算で得られた40-mer PNIPAMの分子配置から、終端に水素原子を付加した5-mer PNIPAMと共に、溶媒である水分子とメタノール分子を第二配位圏まで抽出した[2]。図2に示すように、9700個の抽出した高分子構造の内殻励起スペクトルの重ね合わせから、メタノール水溶液中のPNIPAMの内殻励起スペクトルを得た。得られた計算結果はO K吸収端XAS測定の結果を良く再現していて、PNIPAMのC=O π*ピークのエネルギーシフトから、高分子鎖の構造変化、C=O基へのメタノール分子から水分子への水素結合の交換、C=O基への水分子の配位数の増加を詳細に評価できることが分かった。
